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一、化學(xué)位移

1）定義

因質(zhì)子在分子中所處的化學(xué)環(huán)境不同而需要在不同的磁場強度下發(fā)生共振的現(xiàn)象叫做化學(xué)位移。（質(zhì)子周圍基團性質(zhì)不同，使它的共振頻率不同。）

2）化學(xué)位移的產(chǎn)生

理想化的、裸露的氫核滿足共振條件：，產(chǎn)生單一的吸收峰。

實際上，氫核受到周圍不斷運動著的電子影響。在外磁場作用下，運動著的電子產(chǎn)生相對于外磁場的感應(yīng)磁場，起到屏蔽作用，使氫核實際收到的外磁場作用減小，則有效磁場強度式為：，：屏蔽常數(shù)，屏蔽常數(shù)越大，屏蔽效應(yīng)越大，由于屏蔽作用的存在，氫核產(chǎn)生共振需要更大的外磁場強度（相對于裸露的氫核），來抵消屏蔽影響。

核外電子云密度高，屏蔽作用大（σ值大），核的共振吸收向高場（或低頻）移動，化學(xué)位移減小。核外電子云密度低，屏蔽作用小（σ值小），核的共振吸收向低場（或高頻）移動，化學(xué)位移增大。

3）化學(xué)位移的表示方法

為了統(tǒng)一標(biāo)定化學(xué)位移的數(shù)據(jù)，消除外磁場或頻率的因素，故化學(xué)位移采用的是相對值。

規(guī)定：以四甲基硅（TMS）為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，其化學(xué)位移為零，根據(jù)其它吸收峰與零點的相對距離來確定化學(xué)位移值。

4）化學(xué)位移的影響因素

a）電負性

i.電負性較大的元素，能降低氫核周圍電子云密度。即減小了對氫核的屏蔽，增大了化學(xué)為移植；而電負性小的元素則增加屏蔽，降低了化學(xué)位移值。

ii.電負性較大的元素的原子數(shù)目增多，化學(xué)位移增大。

iii.當(dāng)電負性較大的元素與質(zhì)子的距離增大時，化學(xué)位移減少

b）磁各向異性

各向異性效應(yīng)：氫核與某功能基因空間位置不同，受到屏蔽作用不同，導(dǎo)致其化學(xué)位移不同。

原因：在外磁場的作用下，由電子構(gòu)成的化學(xué)鍵會產(chǎn)生一個各向異性的附加磁場,使得某些位置的核受到屏蔽,而另一些位置上的核則為去屏蔽。

c）范徳華效應(yīng)

當(dāng)取代基非常接近共振核而進入其范德華力半徑區(qū)時，取代原子將對質(zhì)子外圍的電子產(chǎn)生排斥作用，從而使核周圍的電子云密度減少，質(zhì)子的屏蔽效應(yīng)顯著下降，信號向低場移動的效應(yīng)稱為范徳華效應(yīng)。靠近的基團越大，該效應(yīng)越明顯。

d）氫鍵效應(yīng)

氫鍵的形成 降低了核外電子云密度，有去屏蔽效應(yīng)，使質(zhì)子的d值顯著增大。d值會在很寬的范圍內(nèi)變化。

隨樣品濃度的增加，締合程度增大，分子間氫鍵增強，羥基氫δ值增大。

分子間氫鍵：受環(huán)境影響較大，樣品濃度、溫度影響氫鍵質(zhì)子的化學(xué)位移。

分子內(nèi)氫鍵：化學(xué)位移與溶液濃度無關(guān)，取決于分子本身結(jié)構(gòu)。

e）溶劑的影響

同一種樣品使用不同溶劑，化學(xué)位移值可能不同。這種因溶劑不同而引起化學(xué)位移值改變的效應(yīng)稱為溶劑效應(yīng)。

如吡啶核苯能引起0.5的變化，對于OH,SH,NH₂和NH等活潑氫來說，溶劑效應(yīng)更為強烈。

溶劑效應(yīng)可以幫助推斷化合物的分子結(jié)構(gòu)。

5）有機化合物中質(zhì)子化學(xué)位移規(guī)律

飽和碳原子上的質(zhì)子的d 值：叔碳 > 仲碳 > 伯碳

與H相連的碳上有電負性大的原子或吸電子基團（N, O, X, NO2, CO等）， d 值變大。電負性越大，吸電子能力越強，d 值越大。

d 值：芳氫 > 烯氫 > 烷氫